No JavaScript support!

To take full advantage of this digital library, please verify if your browser supports JavaScript.

polski

English

dLibra Digital Library

readers on-line: 45

Edition

Export metadata

Favourite positions

Add to Favourites

Add to Favourites

Please login or register to use additional features!

Save this address

Add to bookmarks

Edition description

Synteza i badania spektroskopowe wybranych związków kompleksowych lantanowców(III) do luminescencyjnego oznaczania tlenu i temperatury

Show publication content!

Synteza i badania spektroskopowe wybranych związków kompleksowych lantanowców(III) do luminescencyjnego oznaczania tlenu i temperatury

Kalota, Bartosz

Tsvirko, Mikhail. Promotor ; Mikus-Ostrowska, Agnieszka. Promotor pomocniczy

badania spektroskopowe ; związki kompleksowe lantanowców(III) ; luminescencja ; tlen ; temperatura

138 s.

Rozprawa doktorska przybliża podstawowe zagadnienia związane z budową i chemią porfirynowych kompleksów lantanowców(III) oraz ich luminescencją. Zawiera aktualny stan wiedzy z obszaru luminescencyjnego oznaczania stężenia tlenu oraz wykorzystanie do tego celu w/w kompleksów. Realizując podstawowe cele pracy, opracowano nową, szybką i wydajną metodę otrzymywania porfirynowych kompleksów Lu(III). Związkiem modelowym przy optymalizacji metody była znana mezo-tetrafenyloporfiryna (TPP), dająca kompleks lutetu(III) – [Lu- TPP]Cl. Zbadano: (i) wpływ rozpuszczalników na wydajność reakcji (dimetyloformamid, 1,2,4-trichlorobenzen, imidazol, sulfolan, mieszanina CHCl3/MeOH) oraz (ii) wpływ temperatury i czasu reakcji. W zoptymalizowanych warunkach opracowanych dla [Lu-TPP]Cl (sulfolan, 285°C, 0.5 h; wydajność: 88%), otrzymano pochodne [Lu-TPP]Cl z wykorzystaniem ligandów porfirynowych zawierających dodatkowe podstawniki w pierścieniach fenylowych. Ponadto, zmodyfikowano metodę syntezy [Lu-TPP]Cl w 1,2,4-trichlorobenzenie i przeprowadzono odpowiednią reakcję pod ciśnieniem w temperaturze 285°C – powyżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika (TCB, 285°C, 9 h; wydajność: 29%). Zaletą tej zmodyfikowanej metody jest łatwe wyodrębnianie produktu z mieszaniny poreakcyjnej i możliwość odzyskania niemal całej nieprzereagowanej porfiryny. Otrzymanie [Lu-TPP]Cl oraz jego nowych pochodnych zostało potwierdzone za pomocą pomiarów MS, 1H NMR i UV-Vis. Zbadano również ich luminescencję i czas życia fosforescencji. Wykonano ocenę serii porfirynowych kompleksów lantanowców(III), obejmującą rodzaj jonu metalu (Lu3+ lub Gd3+) i rodzaj ligandu porfirynowego (β-podstawiony, mezo- podstawiony lub β,β-benzo-skondensowany), pod kątem zastosowania tych związków w luminescencyjnym oznaczaniu stężenia tlenu. W tym celu zmierzono widma fluorescencji, fosforescencji oraz wyznaczono kwantową wydajność odpowiednich emisji i czas życia fosforescencji roztworów badanych metaloporfiryn w 25°C i −196°C. Otrzymane wyniki sugerują możliwość wykorzystania porfirynowych kompleksów Lu(III) i Gd(III) w wewnętrznie kalibrowanym luminescencyjnym oznaczaniu stężenia tlenu. Ten nowy sposób oznaczania stężenia tlenu obejmuje jednoczesną obserwację czerwonej fluorescencji S1 → S0 (niezależnej od tlenu i temperatury) oraz czułej na tlen fosforescencji T1 → S0 w zakresie NIR. Obydwa typy emisji (fluorescencja i fosforescencja) są generowane przez pojedynczy porfirynowy kompleks lantanowca(III). Otrzymano nowy luminescencyjny materiał sensorowy na bazie kompleksu europ(III) - {tris(tiofenotrifluoroacetoniano) - [dianty(2,3 - dimetylo - 1 - fenylo - 3 - pirazolin - 5 - ono)- propylometan]} (Eu-(tta)3∙dapm) w warstwie trójoctanu celulozy (CTA). Zbadano wpływ temperatury w zakresie 25–75°C na intensywność i czas życia luminescencji kompleksu. Materiał sensorowy wykazuje odwracalność odpowiedzi luminescencyjnej oraz bardzo dobrą czułość na temperaturę (~9 μs/deg). Trójoctan celulozy stanowi biozgodną matrycę polimerową odpowiednią dla kompleksu Eu-(tta)3∙dapm jako luminoforu, ponieważ zapewnia ona niezakłóconą luminescencję kompleksu. Materiał ten może zostać wykorzystany samodzielnie do pomiaru temperatury lub potencjalnie w parze z luminoforem czułym na tlen na bazie zsyntezowanych porfirynowych kompleksów Lu(III), celem jednoczesnego pomiaru temperatury i stężenia tlenu.

The dissertation outlines basic aspects of the structure and chemistry of lanthanide(III) porphyrins as well as their luminescence. It includes the current state-of-the- art of luminescence-based oxygen sensing and the utilization of the above mentioned complexes in this area. Realization of the primary aims of the dissertation, resulted in elaboration of a novel, fast, and high-yielding method for the preparation of Lu(III) porphyrins. Well- known meso-tetraphenylporphyrin (TPP), giving a lutetium(III) complex ([Lu-TPP]Cl), was selected as a model compound for the optimization of this method. The influence of solvents (dimethylformamide, 1,2,4-trichlorobenzene, imidazole, sulfolane, CHCl3/MeOH mixture), as well as of the temperature and the reaction time on the yield of [Lu-TPP]Cl was systematically investigated. Under the optimized experimental conditions found within the study for [Lu-TPP]Cl (sulfolane, 285°C, 0.5 h; 88% yield), some other derivatives were obtained with the use of porphyrin ligands bearing additional substituents in the meso-phenyl rings. Moreover, the method for the preparation of [Lu-TPP]Cl in 1,2,4-trichlorobenzene was modified and a reaction under higher pressure at 285°C (above solvent boiling point) was carried out (TCB, 285°C, 9 h; 29% yield). Easy product isolation and recovery of almost all of the remaining porphyrin substrate are advantages of this modified method. All the above results and structure of the target compounds were confirmed with MS, 1H NMR, and UV-Vis measurements. Their luminescence as well as phosphorescence lifetime were studied. A series of lanthanide(III) porphyrins was estimated, in terms of a kind of metal ion (Lu3+ or Gd3+) and a kind of porphyrin ligand (β-substituted, meso-substituted or β,β- benzo-fused), towards application of these complexes in luminescence-based oxygen sensing. For this purpose, fluorescence and phosphorescence spectra were recorded. Consequently, quantum yields of the corresponding emissions and phosphorescence lifetime of solutions of the studied metalloporphyrins at 25°C and −196°C were determined. The results obtained suggest a possibility of the utilization of Lu(III) and Gd(III) porphyrins in the intraratiometric luminescence-based oxygen sensing. This novel approach to oxygen sensing concerns a simultaneous observation of a red-colored S1 → S0 fluorescence (which is independent from both oxygen and temperature) and oxygen-sensitive a near-in-frared T1 → S0 phosphorescence. Both emission types (fluorescence and phosphorescence) are generated by a single lanthanide(III) porphyrin. A new luminescence-based sensor material involving europium(III)-{tris(thienoyl- trifluoroacetonato) - [dianti(2,3 - dimethyl - 1 - phenyl - 3 - pyrazolin - 5 - ono)propylmethane]} (Eu-(tta)3∙dapm) incorporated into a cellulose triacetate (CTA) film was developed. The temperature effect in the range of 25–75°C on the luminescence intensity and lifetime of the complex was studied. The sensor material exhibits reversibility of the luminescent response and has very good temperature sensitivity (~9 μs/deg). The cellulose triacetate is a biocompatible polymer matrix suitable for Eu-(tta)3∙dapm as a luminophore since it ensures undisturbed luminescence of the complex. This material might be utilized individually for temperature sensing or potentially in conjunction with oxygen-sensitive luminophore based on synthesized Lu(III) porphyrins for simultaneous temperature and oxygen sensing.

Place of publishing:

Częstochowa

Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie ; Wydział Matematyczno-Przyrodniczy

2017

rozprawa doktorska

application/pdf

oai:dlibra.bg.ajd.czest.pl:4636

BUrps.181

Praca opublikowana na podstawie licencji udzielonej przez Autora

Location of original object:

Biblioteka Główna Akademii im. Jana Długosza w Częstochowie