No JavaScript support!

To take full advantage of this digital library, please verify if your browser supports JavaScript.

polski

English

dLibra Digital Library

readers on-line: 43

Edition

Export metadata

Favourite positions

Add to Favourites

Add to Favourites

Please login or register to use additional features!

Save this address

Add to bookmarks

Edition description

Charakterystyka spektroskopowa i struktura elektronowa sześciokoordynacyjnych kompleksów Fe-porfiryn zawierających ligandy imidazolu, histydyny i β-pikoliny

Show publication content!

Charakterystyka spektroskopowa i struktura elektronowa sześciokoordynacyjnych kompleksów Fe-porfiryn zawierających ligandy imidazolu, histydyny i β-pikoliny

Rutkowska, Iwona Maria

Dziliński, Kazimierz. Promotor ; Jarosik, Marcin. Promotor pomocniczy

sześciokoordynacyjne kompleksy Fe-porfiryn ; ligandy imidazolu ; histydyna ; β-pikolina

187 s.

Wyniki badań doświadczalnych i teoretycznych prezentowane w niniejszej pracy dotyczą struktury molekularnej i elektronowej sześciokoordynacyjnych kompleksów Fe-oktaetyloporfiryny z imidazolem ([Fe(III)(OEP)(Im)2]+), histydyną ([Fe(III)(OEP)(His)2]+) i β-pikoliną ([Fe(III)(OEP)(β-pik)2]+), jako ligandami osiowymi w piątej i szóstej pozycji koordynacyjnej jonu Fe3+. Kompleksy [Fe(III)(OEP)(Im)2]+ i [Fe(III)(OEP)(β-pik)2]+ syntezowano wg procedur opisanych w literaturze, natomiast kompleks [Fe(III)(OEP)(His)2]+ otrzymano wg zmodyfikowanej procedury syntezy z wykorzystaniem cienkowarstwowej chromatografii cieczowej. Badania doświadczalne przeprowadzono metodami spektroskopowymi takimi jak 1H NMR, EPR, spektroskopia Mössbauera oraz elektronowa spektroskopia absorpcyjna, a także wykonano pomiary momentu magnetycznego w zakresie pól 0–5 T oraz temperaturowe pomiary podatności magnetycznej w zakresie temperatur 2–300 K. Badania teoretyczne przeprowadzono w oparciu o metodę DFT, z wykorzystaniem pakietu programów ADF.Na podstawie analizy porównawczej wyników badań doświadczalnych i teoretycznych kompleksów [Fe(III)(OEP)(Im)2]+ i [Fe(III)(OEP)(His)2]+ stwierdzono, że kompleks [Fe(III)(OEP)(Im)2]+ może być traktowany jako model elementów układów biologicznych zawierających pierścienie hemowe z histydyną w odniesieniu do właściwości magnetycznych, natomiast charakterystyki spektroskopowe mogą się różnić ze względu na różną wzajemną orientację ligandów osiowych i deformację porfirynowego pierścienia. Wykazano, że kompleks [Fe(III)(OEP)(β-pik)2]+ jest szczególnym przypadkiem Fe-porfiryn, w którym stan spinowy jonu Fe3+ może ulegać zmianom pod wpływem temperatury i poprzez obrót ligandów osiowych. W zakresie temperatur 6–300 K występuje stan spinowy S=1/2 o różnych charakterystykach spektroskopowych, wynikających ze zmieniającej się energetycznej konfiguracji d-orbitali jonu Fe3+ oraz stan kwantowo-mechanicznie mieszany S=3/2,5/2. W temperaturze pokojowej dominującym stanem jest stan niskospinowy S=1/2, a wraz z obniżaniem temperatury konfiguracja elektronowa jonu Fe3+ zmienia się na stan kwantowo-mechanicznie mieszany. Zmiany struktury molekularnej oraz relaksacja pomiędzy stanami spinowymi prowadzą do znacznych poszerzeń linii spektralnych w widmach EPR i Mössbauera oraz nietypowej charakterystyki temperaturowej podatności i momentu magnetycznego. Na podstawie obliczeń kwantowo-mechanicznych wykazano, że energia wiązania ligandów osiowych jest niższa od energii jonizacji we wszystkich trzech badanych kompleksach, co uzasadnia odrywanie się ligandów osiowych od jonu Fe3+ w trakcie badań z wykorzystaniem spektrometrii mas.Wyniki badań spektroskopowych, magnetycznych i teoretycznych obliczeń wzajemnie się uzupełniają dając możliwie jednolity obraz struktury elektronowej badanych kompleksów.

The results of experimental and theoretical investigations presented in this doctoral thesis concern the molecular and electronic structures of 6-coordinated Fe-octaethylporphyrin complexes attached to imidazole ([Fe(III)(OEP)(Im)2]+), histidine ([Fe(III)(OEP)(His)2]+) and β-picoline ([Fe(III)(OEP)(β-pik)2]+), as axial ligands at fifth and sixth coordination positions of a Fe3+ ion. [Fe(III)(OEP)(Im)2]+ and [Fe(III)(OEP)(β-pik)2]+ complexes were synthesized according to the described earlier procedures while the [Fe(III)(OEP)(His)2]+ complex was synthesized by a modified procedure applying Thin Layer Chromatography. Experimental investigations were done by spectroscopic methods such as 1H NMR, EPR, Mössbauer and electronic absorption spectroscopy, as well as magnetic measurements of magnetic moment in the range of 0–5 T and temperature dependence of magnetic susceptibility within temperatures 2–300 K. The theoretical investigations were done in the frame of DFT approach using the ADF package.On the basis of comparative analysis of the experimental and theoretical results of the [Fe(III)(OEP)(Im)2]+ and [Fe(III)(OEP)(His)2]+ complexes it was found that the [Fe(III)(OEP)(Im)2]+ complex can be considered as a model of biological systems containing bis-histidine coordinated to magnetic heme, with respect to magnetic properties, but spectroscopic characteristics can be different because of different mutual orientations of axial-ligand planes and deformation of porphyrin rings. It was shown that the [Fe(III)(OEP)(β-pik)2]+ complex is a special case of Fe-porphyrins when spin state of a Fe3+ ion can be changed by temperature and by rotation of axial ligands. Low-spin state (S=1/2) and quantum-mechanically mixed spin states (S=3,2,5/2) were observed in the temperature range of 6–300 K. Different spectroscopic characteristics, resulting from different configurations on energy scale of Fe3+ d-orbitals, induced by changes of mutual orientations of β-picoline axial ligands, were observed in the low-spin state. Predominant low-spin state was observed at room temperature but as you decrease temperature the low-spin state was changed into the quantum-mechanically mixed state. The changes of molecular structure and relaxation processes involving the spin state lead to line broadening in EPR and Mössbauer spectra as well as to untypical characteristics of temperature dependent susceptibility and magnetic moments. It was shown on the basis of quantum-mechanical calculations that axial-ligand bond energy is lower than ionization energy for all the complexes studied. This can explain detachment of axial ligands from Fe3+ ions during mass spectrometry measurements. The spectroscopic, magnetic and theoretical results complement each other giving possible uniform picture of the electronic structure in the complexes studied.

Place of publishing:

Częstochowa

Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie ; Wydział Matematyczno-Przyrodniczy

2016

rozprawa doktorska

application/pdf

oai:dlibra.bg.ajd.czest.pl:4157

BUrps.167

pol

Praca opublikowana na podstawie licencji udzielonej przez Autora

Location of original object:

Biblioteka Główna Akademii im. Jana Długosza w Częstochowie